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无机硅酸盐矿物涂料
发布日期:2017/10/25 10:16:53     作者:    已有  阅读过本文

无机硅酸盐矿物涂料

             ----节能环保不燃高效经济  

一、 简述

从考古资料可知,人类从石器时代,历经铜器、铁器时代至今,涂料的使用已有近万年历史。涂料所用的粘合剂也从原始的兽油、天然植物汁发展到今天改性的天然油脂、天然树脂及人工合成有机高分子聚合物。其应用也从原始的岩画逐渐到建筑、手工业、农业、造船乃至今天的各个领域。不论是千的油漆,还是只有六十余年历史的乳胶漆,其品种之多,功能之齐全,早已成为一门独立的涂料化学工业。涂料的装饰性、保护性、功能性、特种作用性正在充分地、继续深入地发挥着作用。

全球现在每年涂料的生产总量估计在一亿两千万吨到一亿五千万吨,其中建筑涂料约占30%到40%。工业用漆不说,建筑涂料有溶剂型和乳胶漆型两大类。溶剂型建筑涂料的组成成分除颜填料外,几乎都是有机化合物;由于品种的不同,有机化合物约占漆质量分的40%到100%。乳胶漆的组成成分除分散介质水和颜填料外,也几乎都是有机化合物;也因品种的不同,有机化合物占漆质量分的8%到35%。这说明建筑涂料行业是一个涉足有机物的大行业。

二、油漆及乳胶漆的弱点

涂料在国民经济各行各业中的作用是巨大的,也是功不可没的,但它的弊病也是显而易见且不可忽视的。

1、能耗大

制造涂料的原材料约75%来自石油化工,还有一部分来自天然油脂和天然树脂,这不能不说是一个庞大的数字。地球的生态资源如天然油脂和天然树脂是极其有限的,这些资源的使用就发生了与民争食现象。全球五十亿人口,却有不少的人处在饥饿和营养不良状态。绝大部分涂料资源又来自地下的石油、煤炭,这些远古留下的资源并不是“取之不尽,用之不竭”。科学研究证明,从地球地壳的元素丰富度看,氢仅为0.1%(质量克拉克数),碳才有0.35%(质量克拉克数)。而有机化合物基本由碳、氢两元素组成,这说明地球上的有机物贮量是何等之少,不可能用之不竭。近百年尤其是近十余年以各种名义发起的争夺、掠夺资源的战争屡屡发生。

2、高碳性

不论是工业涂料还是乳胶建筑涂料,几乎都是含碳、高碳有机产品。研究证实,地球大气的温室效应是人类工业无序发展产生的二氧化碳引起的。调查统计表明,全球每天向大气排放一亿吨的二氧化碳。温室效应导致每年有四千亿吨的冰山溶化消失,致使海平面上升、人类生存空间缩小、气候异常、沙漠化延伸、物种急剧消失,……;既威胁着人类生存繁衍,也威胁着其他物种的生存。科学家估计,照目前情况下去,不久的将来,全部冰山将消失,那时海平面将上升60-70米,“那将是地球的末日洪水”。科学家呼吁:低碳生活,从现在开始,现在的有机建筑涂料不是低碳产品,它是地球温室气体来源之一。

3.可燃性

    从1985年-2012年,25年时间,我国每年净增人口数量由六千五百万(见1985年李鹏总理的电视讲话)升至九千四百五十万(见2012年北青报报导)。人口的急剧增长,城市化的飞速发展,居住小区增加,使得建筑物高层化、密集化。这种结果,火灾就成了一大隐患。溶剂型涂料火灾事例早有报导,建筑物着火的例子几乎年年发生。2010年中央电视台新址失火;2011年上海教师公寓失火;同年沈阳万鑫五星级酒店大火等等。造成数十亿财产损失和消防资源的极大浪费。公安部为此下达[2011]65号文件,硬性规定建材必须符合公安部的防火规范。作为建材的建筑涂料,其防火要求也应提到日程。建筑物的着火原因是多方面的,燃烧成灾也是多种可燃物造成的,而有机涂料涂膜中的可燃物自然也助长了火势的蔓延。

4.污染性

1977年,因能源危机和环境污染的加剧,美国环保局提出了“四E原则”。上世纪九十年代,我国也出台了限制乳胶漆的VOC含量国家标准。就我国的现状,且不说工业用漆,就建筑涂料行业,每年排放的“三废”中,有毒的含碳有机物几乎没有得到有效治理。国家每次乳胶漆的抽查,合格率都难令人满意。

传统乳胶漆在老化或失火燃烧的过程中,因其有机物含量较高,有机颗粒与VOC对环境和人体的危害也是客观存在的。现代生活中,大量以石油、煤炭为原料生产的有机产品的使用,其过程(单体的生产、聚合、二次回收再利用、报废处理等)均产生大量的污染。所以,减少有机产品的生产、使用是解决目前空气污染的有效途径。

以上可以看出,我国整个涂料行业是资源能源消耗大、高碳、可燃、污染性的行业。工业涂料的现状目前还难以改变,因为水性化、粉末化的涂料尚未发展到完全取代油漆的地步,但建筑涂料却大有可为随着社会的发展,人类在生活实践与经验总结过程中,对建筑涂料的认识与应用观念也必然发生更新与变化,希望有一种节能、环保、不燃、高效、经济的建筑涂料可供选择,而无机涂料正好可以符合这个要求。这里谈的无机涂料是无机硅酸盐矿物涂料(其它如磷酸盐等因地球贮量少,不予介绍与讨论),分为无机硅酸钾矿物涂料和无机硅溶胶矿物涂料。

三、无机硅酸钾矿物涂料

无机硅酸盐矿物涂料早有应用,1878年德国化学阿道夫•凯姆获得硅酸钾矿物涂料专利至今,已有一百三十余年历史,涂料的粘合剂就是钾水玻璃(即硅酸钾水溶液)。其涂膜1890年至今犹在,中间从未重新做过其他涂装而仍完好如初,鲜明亮丽。这说明硅酸钾矿物料经得住环境、大气、自然气候、时间等诸多因素变化的考验,性能表现十分优秀。同时也说明,好的涂料其涂装效果也与正确的涂料配套、严格而熟练的施工技术是分不开的(因此,必须纠正一些人认为建筑涂料的使用就像“傻瓜相机”一样,施工并无技术含量,可以随便施涂就能获得良好效果的错误观念)。

最初的凯姆硅酸钾矿物涂料是双组分的,配制讲究,施工要求也非常严格。为了使硅酸钾矿物使用方便,性能更为卓越,德国及凯姆涂料公司的化学家们对双组分的配方进行了改进,这便是上世纪七十年代出现的“单组份硅酸盐乳胶漆”。他们优化了硅酸盐和改性树脂的比例,使矿物涂料做到了难燃或不燃,并使涂料的其他性能得到改进。

对硅酸盐矿物涂料的研究,日本化学家们做了大量卓有成效的工作,获得很多专利。但对硅酸钠作为粘合剂的研究,虽然也有很多专利,因其改性、制作、施工甚为严格与复杂,不知使用在何领域,效果也不得而知。国内有人以硅酸钠为粘合剂做过建筑涂料(不是指用聚乙烯醇的那种),但效果很不理想。其他硅酸盐粘合剂(如硅酸锂)资源较少,价格太高,用于建筑涂料则浪费资源。而以硅酸钾或硅溶胶作为无机矿物涂料的黏合剂是最佳选择。

1.经济性好,资源近乎是无限的。查资料可知,在地球地壳中,氧的丰度为49.13%(质量克拉克数),硅的丰度为26.0%(质量克拉克数),为自然界中元素存在量的头两位。我们居住的地球地壳,几乎都是硅酸盐和二氧化硅组成,其贮量之巨,可以用克拉克数形容。(克拉克是美国化学家,克拉克数是以原子数代表的元素丰度,数值之大,远胜过天文数字。)而钾的丰度为2.35%(质量克拉克数)这便是制造硅酸钾粘合剂的来源。

2.节能,环保性好。无机硅酸盐矿物涂料是水性的,以水为分散介质,其组成成分均无毒无味无环境污染。涂料的制作、贮存、施工,都不会放出异味,无过敏特点,不损害人及其它生物健康,节能、环保性突出。

3.系单组分固化型,制作简便,涂膜性能优秀。

4.可以吸收地球大气中的温室气体二氧化碳:硅酸钾矿物涂料吸收空气中的二氧化碳固化成膜,减少了空气中二氧化碳温室气体的浓度。

5.涂料渗透性极好(0.5-2.0m):与硅酸盐基层结合成硅氧烷键,并结合为一体且性能相同。不像建筑油漆和乳胶漆那样,只是一层皮膜,与基层的结合只是物理粘附(分子间力)和部分氢键结合(键能仅为8-10KJ/mol)。

6.涂膜坚硬耐磨,抗冲击性优异:矿物涂料和基层通过化学反应,生成硅氧烷键,键能比有机高分子聚合物原子间键能大,比之靠分子间力和氢键附着力与基层结合的乳胶漆大得多。因此,矿物涂料涂膜坚硬耐磨且抗冲击。

7.涂膜与硅酸钾矿物基层(如砖、石、水泥、砂浆抹面、砼等)通过石化作用结为一体,有相同的膨胀/伸缩系数,能反射光和热辐射而减少建筑物承受的热压力,防止建筑物表面因热胀冷缩而龟裂。

8.无机硅酸钾和无机硅溶胶矿物涂料,符合低碳要求,有机物含量5%以下

9.难燃或不燃:无机硅酸盐涂料主要成分为无机矿物质,纳米二氧化硅和树脂粒子结合涂抹达到了难燃或不燃,可耐800℃高温。

10.耐溶剂,耐油污性强,涂抹污染率小。

11.耐工业大气、耐热带气候和海洋性气候,涂膜几乎不会因紫外线和放射线而老化。

12.防腐防霉:涂料为较强碱性故有防腐、防霉、杀菌的能力。此外,涂料中的金属铵能起到杀死菌类和抑制苔藓生长的作用。

13.耐老化性好,色彩持久不褪色:涂料所用的颜填料与粘合剂都是耐酸碱、耐久(即耐候、耐紫外线老化)、耐高温的无机物,能防止紫外线的辐射,故涂料颜色持久不褪色。

14.防水透气:矿物涂膜是呼吸的,故水蒸气透过性好,又具有极好的防水性,可使建筑物表面保持干燥。不像溶剂型筑涂料和乳胶漆的涂膜有内凝结水,涂膜僵硬受热起泡炸裂,呈鳞片状脱落。

15.涂料可封闭、加固毛细裂缝及松脱多孔的无机质表面。

四、无机硅溶胶矿物涂料

二氧化硅水溶胶即常说的“硅溶胶”(也称硅酸溶胶),它不是将二氧化硅溶于水制成,而是通过离子交换制得。用硅溶胶为主粘合剂制得的涂料,就是无机硅溶胶涂料。硅溶胶的溶液是胶体溶液。

二十世纪初科学家们发现胶体体系以后,就逐渐发现了胶体粒子“奇异而有趣的现象”,并在不断研究、发现、利用这种奇异的特性于高科技之中。胶体粒子的粒径在1-100纳米,处在“妙观”与“微观”粒子径尺寸之间,可称为“介观”尺寸。在上世纪八十年代,才统一称为“纳米尺寸”。具有“纳米尺寸”的材料称为“纳米材料”,它具有很多普通材料完全不具备的独特性质,硅溶胶涂料也是利用了这种性质。

问:硅溶胶和硅溶胶涂料有什么特点呢?

  1. 硅溶胶是胶体,其粒子粒径处在纳米材料的范围内,因此具有纳米材料的性质。

  2. 硅溶胶的粘度很低,与水的粘度(8mpa.s)相近,约8-10mpa.s,故有很强的渗透性,可以充分浸透和粘附在基层上。

  3. 硅溶胶粘合剂和硅酸钾水溶液粘合剂体系中都含有偏硅酸、正硅酸、多硅酸的离子。在通常状态下(注意此点!)它们单独成膜时都要发生体积收缩。硅酸钾矿物涂料的性能,硅溶胶涂料也同样具备,但二者又有区别。

  4. 在特定条件下硅溶胶自身形成的涂膜和通常情况下用其做的涂料涂膜,非常致密、耐候性、耐污染都极好。

  5. 硅溶胶和其所做的涂料,其涂膜不会劣化、老化和变质。

  6. 在特定的情况下,硅溶胶涂料则能形成通一切气体(包括水分子)的高密度涂膜。

  7. 硅溶胶和用其做的涂料,具有耐碱性和防白霜性。硅酸钾涂料也同样拥有。

  8. 硅溶胶和用其做的涂料,系无机质,完全不燃,可耐800℃高温。

  9. 硅溶胶涂料是水性的,单组分,无毒、无味、无环境污染;制造、贮存、施工都不会发生火灾。

  10. 和硅酸钾一样,资源几乎无限。

硅酸钾矿物建筑涂料,低碳、难燃或不燃、省能源、省资源、无公害、经济性好。与无机基层通过化学反应结合,形成强大的硅氧烷键,具有极为独特的优点。我们居住的地球地球地壳几乎都是由硅酸盐和氧化硅这些石头构成,其中氧和硅的结合就是硅氧烷键。用硅酸钾矿物涂料涂装我们的建筑物,就是用石头来装饰,而且与基层结为一体,永不脱落。又和自然面貌相互一致,彼此和谐。在低碳、节能、环保、防火受到高度重视的今天,硅酸钾与硅溶胶矿物涂料无疑是大有发展前途的。

附[I]

 

计算表明,碳酸的酸性比偏硅酸和正硅酸的酸性,分别大2150倍和1955倍。正是在二氧化碳的催化下,生成的硅酸才结成硅酸烷键涂膜。

 

附[II]:硅酸盐矿物基层,因长期与水(或水蒸气)接触,便形成伸出的硅醇基(≡Si-OH),当硅酸钾矿物涂料在二氧化碳的催化下生成硅酸时,便有如下反应,今示意如下:

 


                                 

附[III]:键能对比如下(298K时,单位:KJ/mol)

Si-O   466          Si=O    638

C-O   358           C=0     612

C-H   413           C-C      347

而建筑涂料所用有机粘合剂,主链原子间基本是碳—碳连结,硅氧烷键和碳—碳键能之差为466-347=119(KJ/mol),是氢键(10KJ/mol)的12倍。

 

附[IV]:反应机理(示意)

Ca(OH)2  +  H2SiO3 →  CaSiO3  + 2H2O

(基层碱,白霜源)   (硅酸溶胶)(逐渐结晶长大的致密、坚硬的晶膜,可封闭碱再渗出。)  

附[V]:“硅溶胶涂料”是指用极少的可行的乳液改性硅溶胶,以硅溶胶为粘合剂,树脂含量很少,以达到符合要求的涂膜且难燃或不燃为目的。而以硅溶胶去改性乳液粘合剂制成的涂料,具有可燃性,则不称硅溶胶涂料,二称为“硅溶胶改性乳胶漆”。硅酸钾矿物涂料也同样。

附[VI]:

   (1)同是用硅酸钾做粘合剂,为什么双组分必须用固化剂才能成膜,而单组分不用固化剂也能成膜?

简答:双组分矿物涂料用的固化剂是氟硅酸钠或特制的三聚磷酸二氢铝。有如下化学反应:(简单示意)

 

 

从反应可知,Na2SiF6和特制的Al(H2PO4)3是微溶的,故酸的浓度是极低的,反应不可能剧烈进行,否则就失去了固化剂的意义。释放出的硅酸缓慢成膜,难溶的初生态的K2SiF6嵌入膜空隙中并和活性硅酸或初生态的Si02形成复盐,起了缓冲与填补作用,不致使硅酸成膜时脱落龟裂。Na2SiF6就是固化与改性剂。特制的三聚磷酸二氢铝是一个复合物,其有效成分是三聚磷酸二氢铝。它是一个微溶水的酸式盐,实际反应中它并不消耗,只是转变形式。生成的初生态碱式磷酸铝盐和初生态的硅酸或SiO2生成不溶的大分子复盐,也避免了硅酸成膜时的脱水收缩而龟裂。所以,三聚磷酸二氢铝既是固化剂也是改性剂。须知,生成的这些硅酸盐化合物都是石头,也是含有一些结晶水的。

从 a.b反应式是来看,反应物和生成物所处的条件不同,左边是微酸性,右边是微碱性,而随CO2的微酸性气体的参与和吸收,PH值不断降低,硅酸必然不断发生聚结并成膜。所以化学平衡一直在向右移动至成膜过程完全为止。

(2)单组分硅酸钾矿物涂料和硅溶胶涂料为什么要用乳液改性?

解答:

1.增加涂料的湿粘结力;

2.在通常状况成膜时,起“架桥”作用,以缓冲硅酸成膜时脱水收缩产生脆性龟裂;

3.填充涂料成膜时的空间,增加涂膜的致密性以降低涂膜的透水系数。这些作用与双组分固化机理是不同的。

五、无机硅酸盐矿物涂料注意事项

无机硅酸盐矿物涂料最重要的是以无机胶粘剂硅酸钾或硅溶胶作为主要成膜物质,以少量乳液来调节其脆性,在不影响硬度的情况下增加涂膜的抗裂性。而科研难点就是如何让硅酸钾或和乳液稳定共存,需要一种产品功能就像温和的表面活性剂类物质,具有稳定水玻璃/乳液系统,防止涂料后增稠和再团聚,在成膜时又能互补增加涂膜的性能。

无机硅酸钾矿物涂料中基料种类:

乳液            硅酸钾

(有机)聚合物 +  (无机)硅酸盐

 PH:7 - 8          PH: 12 -13

基本要求

-     两种基料要相容

-     乳液能在高PH介质中稳定

 

 


2017.11.15-17日   第二十二届国际涂料展(上海)

 

 对无机硅酸盐涂料的推动和发展,澳汉化工始终走在行业的前沿。2016年4月27日,澳汉化工应邀参加中国建筑科学研究院在京举办的建筑工业产品行业标准《外墙无机建筑涂料》编制组成立暨第一次工作会议。

技术的不断改进与原料的不断完善是无机硅酸盐涂料在市场得以发展的根本条件澳汉化工经过多年的探索和改进,不断研发出更高性价比无机涂料添加剂,将无机涂料的耐湿擦由最初的100次做到了30000次以上,并成功解决了无机涂料的后增稠及调色问题。

北京澳汉化工从2001年开始引进德国技术,借鉴中国高铁引进·创新的发展经验,本着坚持不懈工匠精神,经过大量研究实验,自主研发采用特殊工艺生产的无机硅酸盐矿物涂料专用粘合剂硅酸钾AH-K1 /AH-K2和硅溶胶AH-G3/AH-G5,其在乳液体系中更稳定,用其所制备的涂料更能体现无机硅酸盐涂料的各项性能与优点。同时北京澳汉化工利用代理德国贝克吉利尼产品(包括硅酸盐涂料润湿稳定剂Lopon ST)为重要媒介,对原有无机硅酸盐矿物涂料的储存稳定性等性能有了进一步提升。

无机硅酸盐涂料的后增稠及流动性一直是困扰其进展的要素之一,为此北京澳汉化工又于今年六月份推出无机硅酸盐涂料专用增稠剂ALLPON® PU82,有效地解决了这一难题。此外,调色一直以来也是无机硅酸盐涂料的一大难题,北京澳汉化工于2016年初推出的水性速溶色粉ALLHAND® FC-R系列,对无机硅酸盐涂料调色有明显的改善。

     北京澳汉化工全体员工愿与业内同仁齐心协力共同推进无机硅酸盐矿物涂料(节能、环保、不燃、高效、经济)在中国市场的进程!


注:文章整理自:澳汉化工总经理—王同洲,澳汉盛川化工(北京)有限公司对此文章享有最终解释权,其他企业及个人未经同意,请勿转载,违者必究。

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